含沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构

(资料图片)

引用本文：冯汝明, 胡浩杰, 凌芳. 沸石催化剂上四-氢双环戊二烯催化异构[J]. 化学试剂，2023，45（4）：106-112.

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2022.0823

背景介绍

金刚烷（ADM）是一种具有笼状结构的饱和环烷烃，性能稳定，可以应用于医药中间体、环氧树脂、感光材料、异构化催化剂与改性润滑油等领域。由环戊二烯二聚体（DCPD）加氢、异构制金刚烷的工艺成本低，因此该工艺在近三十年来吸引了不少研究人员的兴趣，尤其是该工艺中的异构化反应。由于三氯化铝等Lewis酸催化剂在应用于异构化时，虽然具有高的单程收率，但该工艺具有强腐蚀性与选择性低等特点，因此寻找一种替代三氯化铝的催化剂与工艺成为科学研究的热点。

本文亮点

1

相对于常规的Y沸石，小晶粒的Y沸石表现出优异的催化活性；

2

La改性的小晶粒Y沸石展现出了较好的催化性能与稳定性，具有进一步工业化研究的意义。

内容介绍

1实验部分

2结果与讨论

2.1不同结构沸石上的催化反应

环戊二烯二聚体 （DCPD） 在 RaneyNi 催化剂上饱和加氢后得到的 TCD 主要为 endo 构型异构体， exo 构型异构体含量低于 2.5 wt%^[37]。选择 4 种常规的沸石为催化剂，以 endo 构型异构体为反应物，如表 1 所示，在 ZSM-5(38.0) 与 MOR(24.6) 沸石上， endo-TCD 的转化率分别为 6.3% 与 10.2%。 如图 1 所示， XRD 图谱表明 4 种沸石催化剂分别具有相应结构的特征衍射峰。如图 2 所示，从 NH ₃的脱附曲线可以看出， 4 种沸石均具有较高的酸量，从 NH ₃脱附温度看出， MOR 与 ZSM-5 具有更高的脱附温度，表明这 2 种沸石上具有更强的酸性位。

图1不同结构沸石的XRD图谱

Fig.1XRD patterns of different zeolites

图2不同结构沸石的NH₃-TPD

Fig.2Graph of NH₃-TPD on different zeolites

2.2NaY与HY沸石的催化活性对比

本部分探讨了 Y 沸石常见的 2 种类型， Na 型与 H 型 Y 沸石催化 TCD 异构化的性能。图 3 为不同反应温度以及不同 NaY 与 endo-TCD 质量比的反应数据，

图3温度与催化剂/endo-TCD比值的影响

Fig.3Influence of temperature and mass ratio of catalyst to endo-TCD

如图 4 所示，经过 NH ₄⁺交换后的 Y 沸石具有更高的转化率，在相同的质量比值情况下， endo-TCD 转化率增加了 20% ，这表明 HY 沸石具有更高的催化活性，随着催化剂与 endo-TCD 质量比值的增加， HY 沸石上 endo-TCD 转化率增加到 80% 左右，显著的高于 NaY 沸石。

图4NaY与HY的催化性能数据

Fig.4Catalytic performance of NaY and HY

2.3exo-TCD在HY沸石上的催化异构化

由于 endo-TCD 具有升华特点，当反应温度超过 220 ℃ 时，选择以 exo-TCD 为异构化反应物。如图 5 所示，在 HY 沸石上， exo-TCD 的转化率随着温度的上升而增加，在转化率增加的同时，产物中的重组分含量增加，在反应产物中并未检测到 endo-TCD 构型异构体。

图5HY沸石上exo-TCD的异构化

Fig.5Catalytic performance of isomerization of exo-TCD over HY zeolite

2.4Y沸石形貌对催化性能的影响

图 6 为合成的 HY 沸石 SEM 图，合成的沸石颗粒，形貌均一，粒径在 0.6 ~ 0.8 mm 左右。

图6小晶粒HY沸石的SEM

Fig.6SEM picture of small HY zeolite particles

3结论

四氢双环戊二烯在沸石上的催化异构反应表明， Y 沸石较 ZSM-5、MOR 表现出更高的催化活性。相对于常规的 Y 沸石，小晶粒的 Y 沸石表现出优异的催化活性。通过 La 改性后可以提高催化剂的稳定性，催化剂的循环使用次数增加。 La 改性的小晶粒 Y 沸石展现出了较好的催化性能与稳定性，具有进一步工业化研究的意义。